赵晓亮1，岳阳霞1，许端平1*，姬亚芹2，李莉3，吕美婷1(1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新 123000；
2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300350；
3.阜新市环境监测中心站，辽宁阜新 123000)
摘要：为研究阜新市秋冬交替期间大气PM2.5无机元素污染特征及来源，于2017年10月、12月对城区4个点位采集样品，利用ICP-MS、AFS-8900、ICP-AES测定18种元素含量，结合气象参数，分析秋、冬两季PM2.5污染特征，运用富集因子法(EF)、主成分分析法(PCA)及聚类分析法解析PM2.5元素污染特征及来源.结果表明，阜新城区冬季PM2.5质量浓度(56.5µg/m3)是秋季的1.5倍，秋、冬两季PM2.5平均质量浓度为47.5µg/m3；冬季PM2.5与SO2、NO2的同源性表现强于秋季；冬季PM2.5中V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd、Hg、Mg、Ti 12种典型人为源标识性元素总质量百分比(8.78%)是秋季的1.45倍，表明城区冬季PM2.5显著受到人为活动影响.富集因子分析显示EF值大于100的元素为Cd、Hg、Zn，冬季EF(Cd)高达532.34，可能与城南3km公里处露天矿坑大量残煤自燃排烟有关；冬季EF(Cr)比秋天增高了7.9倍.源解析结果表明，燃煤与工业烟尘、机动车尾气、生物质燃烧及土壤风沙扬尘是阜新PM2.5无机元
素的主要来源.秋季表现出明显的来源复合性，第一主因子解释了变量总方差的77.013%，聚类分析第1类包含了Cd、Hg、Mn、Ni、As、V、Cr、Cu、Pb、Zn、Ti和Mg 12种元素；冬季则表现出明显的来源广泛性，表明冬季PM2.5来源相对复杂，应强化冬季PM2.5污染综合防治与管控.
关键词：季节交替；PM2.5；无机元素；污染特征；源解析
中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2020)10-4247-12
The pollution characteristics and source analysis of inorganic elements in PM2.5 during autumn and winter in Fuxin. ZHAO Xiao-liang1, YUE Yang-xia1, XU Duan-ping1*, JI Ya-qin2, LI Li3 , LÜ Mei-ting1 (College of Environmental Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China；3.Fuxin Environmental Monitoring Center Station, Fuxin 123000, China). China Environmental Science, 2020,40(10)：4247~4258
Abstract：PM2.5 samples were collected at four sites of Fuxin city in October and December 2017 to study the pollution characteristics and sources of inorganic elements in PM2.5 during the autumn-winter alternation period. The pollution characteristics of PM2.5 were then analyzed by combining the monitoring data with meteorological parameters. The contents of eighteen elements in PM2.5 were det
ermined by ICP-MS, AFS-8900 and ICP-AES, and the source apportionment was conducted using enrichment factor (EF) analysis, principal component analysis and cluster analysis. The mass concentration of P M2.5 in winter (56.5µg/m3) was 1.5 times that in autumn, and the mean concentration of P M2.5 was 47.5µg/m3 during the sampling period. Meanwhile, P M2.5 shared similar sources with SO2 and NO2 to a high degree in winter as compared to the situation in autumn. In winter, the total mass percentage (8.78%) of 12 typical marker elements for anthropogenic sources (V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, As, Cd, Hg, Mg, Ti) in PM2.5 was 1.45times that in autumn, indicating that PM2.5 in urban areas was significantly affected by human activities in winter. EF analysis results showed that Cd, Hg and Zn were heavily enriched, with EF values greater than 100. In winter, EF (Cd) reached as high as 532.34, which might be related to the smoke exhaust from the spontaneous combustion of large amounts of residual coal in the open pit 3km south of the city. Moreover, the EF (Cr) in winter was 7.9 times higher than that in autumn. According to the results of source analysis, coal burning, industrial soot, vehicle exhaust, biomass combustion, and soil dust were the main sources of inorganic elements in PM2.5. In autumn, PM2.5 had composite sources. The first principal factor accounted for 77.013% of the total variation, and category 1identified in cluster analysis contained 12elements, i.e., Cd, Hg, Mn, Ni, As, V, Cr, Cu, Pb, Zn, Ti and Mg. By contrast, PM2.5 had a wide range of sources in winter, showing the complexity of sources. Therefore, comprehensive measures should be considered to prevent and control PM2.5 pollution in winter.
Key words：seasonal alternation；PM2.5；inorganic elements；pollution characteristics；source analysis
大气细颗粒物已成为中国大部分城市的首要污染物[1].无机元素作为大气颗粒物的重要组成部分，大部分具有难降解与易富集的特性，对人体器官能够造成功能性障碍，引发不可逆性损伤[2-3].有关收稿日期：2020-02-08
基金项目：国家重点研发计划(2019YFC180380103)；辽宁省自然科学基金资助项目(20170540425)
* 责任作者, 教授,***************
4248 中国环境科学 40卷
PM2.5中金属元素在流行病学影响的研究表明,PM2.5对于居民健康的影响不仅取决于浓度，还与其组分密切相关[4-5].近年来国内外针对PM2.5中金属的研究，主要围绕重金属组分开展.有研究者针对印度排灯节及国内春节期间、亚青会及青奥会期间等特殊时段内PM2.5中重金属开展研究[6-13]；其他研究者围绕PM2.5中痕量重金属造成的人体健康风险进行评价[14-21]；有研究者研究了太原、广州、宝鸡等城市两种粒级颗粒物(PM2.5与PM10)中重金属的污染特征及来源[22-26].当前相关PM2.5中无机元素的研究主要集中在重金属污染水平、分布特征、化学形态、迁移转化和生物有效性等方面，多针对研究京津冀、长三角、珠三角和汾渭平原等大型城市开展，但对于非采暖季与采暖季交替敏感时段的研究相对较少.
阜新作为中国北方典型的煤炭资源型城市，位于内蒙古科尔沁左翼后旗沙地与辽河平原接壤地带，属于典型的生态脆弱区，气象动力条件极不稳定，同时是胡焕庸线以东连接北部科尔沁沙地与南部渤海湾之间的重要大气通道[27].农田土壤季节性裸露明显，采暖季燃煤烟尘协同北部科尔沁风沙尘作用严重影响大气环境质量.阜新露天煤矿世界闻名，近百年开采形成约为40亿m3体积的巨大露天排土矿坑及8.5亿m3的矸石山排土场，位于市区正南方仅3km，对市区大气降尘及重金属污染贡献显著[28-29]，针对PM2.5中主要无机组分特征及来源的研究亟待开展.本研究于2017年秋冬两季对阜新市4个代表性采样点大气PM2.5中Na、K、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd、Hg、Si、Al、Mg、Ti、Ca和Fe共18种金属元素(其中16种重金属元素)进行了采样分析，研究其由非采暖期进入采暖期敏感时段内的污染特征及来源，以期为阜新市 PM2.5污染控制及来源深度解析提供科学参考.
1 材料与方法
1.1 样品采集
阜新市采样点(图1)设置于4个不同功能区内，分别为市环境监测中心1个常规监测点位，汽车综合性能监测站、市燃烧监测站煤质化验室和市粮油监测站3个临时监测点位，采样地面距离为
10m.
图1 阜新市PM2.5采样点分布示意
Fig.1 Location of sampling sites of PM2.5 in Fuxin
采样时段为2017年10月15~29日、12月10~24日，代表秋(非采暖期)、冬(采暖期)两季各15d，采样期间气象数据由自动气象监测仪(武汉易谷QXZ1.0)支持，气象数据见表1.采用中崂1108A-1型中流量智能颗粒物采样器，选用90mm高纯Teflon膜(Whatman PTFE)，采样器使用前使用流量校准仪校准，流量设置为100L/min.持续采样，每张膜23.5h，从当日09:00~次日08:30.
表1采样期间的平均气象参数
Table 1 Average meteorological parameters during sampling 日期数值
温度
()
℃
相对湿度
(%)
风速
(m/s)
降雨量
(mm)
降雪量
(mm)最小值 2.0 32.0 0.90 0 0
最大值11.0 87.0 4.40 0 0 2017-10-15
~29
平均值 6.5 38.1 2.65 0 0
最小值-14.029.0 1.40 0 0
最大值-3.0 55.6 5.00 0 0 2017-12-10
~24
平均值-8.5 51.0 3.20 0 0
1.2 化学分析
按照《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[30]要求，滤膜采样前后均置于温度(20±1)℃、湿度(50±1)%的环境中平衡48h，称量.取1/4聚丙烯滤膜，用陶瓷剪刀剪碎置于编号消解罐，加硝酸(pH=5.6)5mL，加0.05mL HF(pH=5.3), 220℃下电控板消解回流2h，加稀硝酸(pH=5.4)5mL 浸取，移液定容.使用NEXION350X/D/S型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析Na、K、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd、Hg 12种元素；采用原子荧光法分析Hg；采用Agilent型电感耦合
10期赵晓亮等：阜新市秋冬季节PM2.5中无机元素污染特征及来源 4249
等离子光谱仪(ICP-AES)分析Si、Al、Mg、Ti、Ca、Fe共6种元素.
1.3 质量控制与质量保证
每次采样前后换膜保证滤膜平整、无毛刺、无破损；采样仪累计采样168h清洗1次采样头；采样期间定期对仪器流量、温度及气压传感器检查；质控(QC)程序参考美国(标准参考物质)校准，使用地球化学一级标准物质GSS2校正，回收率介于95.5%~ 105.5%，相对标准偏差(RSD)控制<10%；每测定10个样品，进行1次单点校准和空白测定，每批次实验中空白对照样品与质控样品进行同步测定.采用Origin8.0、SPSS22.0软件进行数据处理与分析.
2结果与讨论
2.1 气象参数对PM2.5及其主要无机元素污染特征的影响
采样期间,4个点位上，秋冬两季PM2.5浓度取平均值，得出市环境监测中心、汽车综合性能监测站、市燃烧监测站煤质化验室、市粮油监测站PM2.5质量浓度分别为40.6,58.6,34.1,56.7µg/m3，阜新市两季PM2.5平均质量浓度为47.5µg/m3，低于《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[31]日均浓度限值(75µg/m3)，是同期阜新市国控点位PM2.5的1.21倍.与马妍等[32]对盘锦的研究结果(手工监测结果是国控点监测结果的1.35倍)相符.其他研究[33-34]也表明PM2.5手工监测浓度均大于当地国控点监测浓度，说明本研究监测数据具有一定的代表性.PM2.5浓度的空间分布为：汽车综合性能监测站>市粮油监测站>市环境监测中心>市燃烧监测站煤质化验室，这与点位所处的地理位置与功能区相关.汽车综合性能监测站位于阜新高新技术产业区现有山东鲁花、珠海华丰等122家企业，企业生产排放对PM2.5贡献较大；
市粮油监测站位于阜新市汽车站附近，高密度车辆排放直接影响PM2.5浓度，同时，该站点南方向仅1.5km处为阜新海州露天矿，露天矿坑体积约为40亿m3，矿坑边坡存在约200处煤炭自燃点，低温不充分燃烧产生大量气溶胶是导致该点位PM2.5浓度相对较高的直接原因.矿坑东西排土场体积约为8.5亿m3，风化破碎的岩土颗粒在风流扰动下加重阜新城区空气污染[35].市环境监测中心位于阜新主干道中华路旁，受到市区机动车排放的一定影响；市燃烧监测站煤质化验室位于居民区内，无明显污染源影响，空气相对清洁.
两个季节上,4个点位PM2.5浓度取平均值，得出秋季NO2质量浓度(39.8µg/m3)为冬季(29.2µg/m3)的1.4倍，主要因为冬季机动车辆活动量与车流密度相对降低导致NO2质量浓度也相应降低.冬季PM2.5质量浓度(56.5µg/m3)是秋季(38.7µg/m3)的1.5倍，冬季SO2质量浓度(43.1µg/m3)是秋季(25.9µg/m3)的1.7倍.第一方面受烟气排放量影响：冬季采暖季大负荷的燃煤排烟对PM2.5、SO2质量浓度贡献大于秋季；第二方面受气象条件影响：阜新气候多受北部蒙古-西伯利亚高压控制，多发生于秋-冬季节，以逆温天气为主，期间大气边界层高度较低，不利于大气污染物有效扩散[36]；由表1气象参数可知，阜新冬季相对湿度约为秋季的1.5倍，有利于大气中SO2和NO2等气态前体物的二次转化，促进颗粒物的吸湿增长和PM2.5浓度升高[37]，同时，冬季平均风速高于秋季，以北方方向为主，风的扰动作用加剧了北部科尔沁沙地对阜新大气细颗粒物的污染[28]，与阜新地处蒙北科尔沁沙地-辽南渤海湾的重要大气通道密切相关.
相关性分析表明，秋冬两季监测期间内SO2与PM2.5质量浓度R2分别为0.80,0.82,P<0.01;NO2与PM2.5质量浓度R2分别为0.85,0.89,P<0.01，进入冬季后,PM2.5分别与SO2、NO2质量浓度相关性均有不同程度的增加；同时图2也显示，秋冬两季PM2.5分别与SO2、NO2质量浓度的变化趋势具有良好的同步性,PM2.5、SO2、NO2是煤炭、石油等化石燃料燃烧的最主要污染物，表明无论是秋季还是冬季，阜新市大气污染第一控制源为化石燃料燃烧源(包括固定燃烧源与机动车移动源).PM2.5中的SO42、NO3-分别由气态前致物SO2、NO2经过均相或非均相二次反应生成，一般用NO3-和SO42-的质量浓度比作为分辨固定源和移动源相对贡献率的指标[38].计算结果显示，阜新市秋冬两季PM2.5中NO3-/SO42-值分别为0.76,0.62，进一步表明阜新市固定源排放贡献大于移动源排放.近年来，积极打造“油气、风、光”新能源产业，截至2018年10月，煤电产业占比从转型之初的49.8%降到不足15%.伴随地区机动车保有量的快速增加，阜新市大气污染源结构变化趋势需要持续关注.同时，由
4250 中 国 环 境 科 学 40卷
图2可以看出，秋冬两季采样期间,O 3与PM 2.5质量浓度之间均呈现明显“此消彼长”的错峰变化趋势，主要因为PM 2.5质量浓度影响光衰减进而间接影响O 3光化学反应的合成[39-
40].
由表1气象参数可知，采样期间内未出现降雨、降雪现象，图2为阜新市城区秋冬两季监测时段内PM 2.5质量浓度、气态污染物及气象参数时间变化序列.秋季15d 采样期内平均风速为2.5m/s，自10月20日午后风速迅速抬升至6.2m/s,PM 2.5质量浓度由110.5µg/m 3快速降低3.6倍.21~23日，风向由西南风转为东北风(平均风向为40°)，平均相对湿度由75%降低至30%，大气污染物扩散条件得到迅速改善，形成采样期内20~23日PM 2.5的相对低浓度时段.阜新市城区西南方向150km 是渤海湾，北部直接与科尔沁沙地连接，风向的变化直接影响阜新地区大气湿度、温度，进而影响SO 2、NO 2等气态前体物的二次转化、PM 2.5颗粒吸湿增长及PM 2.5浓度变化.阜新冬季15d 采样期内平均风速是秋季的1.2倍，主导风向为西北风.由图2可以得出冬季15d 采样期内日平均主导风向相对稳定的条件下，大气温度呈现缓慢且稳步增高的趋势，自12月17~24日期间尤为明显，日均温度由-17.5℃(17日)抬升至-3.5℃(24日)；期间20~24日，平均相对湿度为68.7%(是冬季采样期内平均相对湿度的1.2倍),PM 2.5平均质量浓度高达107.5µg/m 3.形成冬季采样期内的高污染时段，可能由湿度、温度气象条件与冬季采暖燃煤排放大量污染物相互协同反应造成PM 2.5不断积累所致.阜新冬季采样期内平均相对湿度为55.6%，高于秋季(38.1%)，湿度增加促进颗粒物的吸湿以及PM 2.5浓度升高[41-
42]
.
(a)秋季参数变化序列
(b)冬季参数变化序列
图2 P M 2.5、气态污染物及气象参数时间变化序列 Fig.2 Time series of PM 2.5, gaseous pollutants and
meteorological parameters
对阜新市秋冬两季4个采样点PM 2.5样品中无机元素含量数据取均数，得到18种无机元素的平均质量浓度(图3).阜新市秋冬两季PM 2.5中以Si 、Ca 、Al 、Fe 、K 、Na 地壳主量元素为主，在冬季PM 2.5中6种元素总质量浓度(10.0913µg/m 3)高于秋季(6.5105µg/m 3)，但冬季6种元素总质量百分比(91.22%)低于秋季(93.96%)，即冬季PM 2.5中V 、Cr 、Mn 、Ni 、Cu 、Zn 、Pb 、As 、Cd 、Hg 、Mg 、Ti 12种典型人为源标识性元素总质量百分比(8.78%)是秋季的1.45倍，也表明阜新城区冬季PM 2.5显著受到人为活动影响.说明冬季PM 2.5中其他人为来源标识度较高的痕量金属元素占比增高，表明阜新冬季PM 2.5受到人为活动的影响增加.其中，冬季PM 2.5中Cr(0.0592µg/m 3)、
Cd (0.0014µg/ m 3)、Pb (0.0413µg/m 3)、Hg(0.0003µg/m 3)、As (0.0037µg/m 3)的浓度分别是秋季的12.3,1.6,1.5,1.5, 1.2倍.其中, Cd 、Pb 、Hg 、As 的秋冬两季平均浓度均低于我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[31]年均浓度限值(0.005, 0.05, 0.05, 0.006µg/m 3),Cr 的秋冬两季平均浓度高于年均浓度限值(0.000025µg/m 3)，阜新Cr 污染严重.痕量金属元素中，欧盟空气质量标准中As 、Cd 和Ni 的年均浓度限值分别为0.0041, 0.0035, 0.0138µg/m 3[43]，阜新秋冬两季As 、Cd 和Ni 的平均浓度均低于欧盟限值.
由表2可以看出，国内城市PM 2.5重金属浓度差异较大，阜新市PM 2.5中As 、Ni 的质量浓度均低于
其他城市，武汉As(类重金属)的质量浓度是阜新的5.7倍,Ni 元素是阜新的3.2倍,As 、Ni 主要分别源于
10期
赵晓亮等：阜新市秋冬季节PM 2.5中无机元素污染特征及来源 4251
燃煤尘与燃油尘[44-
45].杭州重金属浓度(除As 外)低于阜新市，杭州以发展旅游业为重要经济增长点，城区绿化率达40.5%，对PM 2.5及其重金属具有显著的滞留净化作用.阜新PM 2.5中Cr 浓度分别比南京、厦门高出70.9%、76.6%,Cr 主要源于化石燃料燃烧及工业活动[8].阜新皮革工业源坐落于新邱区，大量使用铬矾、重铬酸盐作为皮革鞣料.由表1可知，重金属排位差异大致相同，最前两位重金属均为Zn 、Pb(除武汉以外)，浓度最低重金属多数为Cd 、Ni.可以发现阜新与太原PM 2.5重金属排位最为相似，可能因为两座城市都是典型北方煤炭资源型城市，城市能源结构及燃煤品位差异不显著
.
图3 P M 2.5中无机元素质量浓度及质量百分比 Fig.3 Mass concentration and percentage of inorganic
elements in PM 2.5
表2 我国主要城市PM 2.5重金属污染水平(µg/m 3)
Table 2 Mass concentrations of heavy metals in PM 2.5 of major cities in China (µg/m 3)
城市 As Cd Cr Cu Ni Pb Zn 阜阜 0.0034 0.0012 0.0320 0.0083 0.0032 0.0342 0.1612 杭杭[27] 0.0040 0.0008
- 0.0073 - 0.0325 0.0841
南京[19] 0.0111 0.0019 0.0093 0.0882 0.0074 0.1363 0.1823 宁波[28] 0.0100 -
0.0300 0.0500 0.0200 0.1200 0.7200
厦门
[26]
- 0.0102 0.0075 0.0260 0.0054 0.0723 0.2200 太原[22]
-
0.0300 0.0400 0.0400 0.0100 0.1700 0.3800
武汉[25] 0.0194 0.0056 0.0152 0.1595 0.0105 0.1384 0.7184 注:“-”表示参考文献中没有涉及相应元素.
2.2 富集因子法来源解析
富集因子法(EF)采用双重归一化的处理方法确定人类活动污染源和天然来源对PM 2.5中元素的贡献程度[46].富集程度越高，相应元素相对于地壳的浓度越高，表明人类活动对其影响越大.计算方法为:
()EF ()i n i n C C C C −=
−颗粒物土壤
式中:C i 表示第i 种元素的浓度,µg/m 3;C n 为所选参比元素的浓度,µg/m 3.依据Sutherland 富集因子值分级，当EF i ≤1，表明元素i 没有富集;EF i >10，表明元素i 受到人为扰动，轻微富集;EF i >100，表明元素i 明显受到人为活动影响，严重富集[47].本研究选择Al 作为参比元素，各元素土壤背景值来自于《中国土壤元素背景值》[48]中辽宁地区A 层土壤背景值.
从18种元素富集因子计算结果(表3)，可以看出阜新市PM 2.5中元素富集因子值变化范围很广，秋季由Cd(516.23)到Fe(1.04)，冬季从Cd(532.34)到秋冬季节美食食谱
Na(1.29).秋冬两季采样期间EF 值均大于100的元素为Cd 、Si 、Hg 、Zn，说明严重富集，受人为活动影响强烈;EF 值介于10~100之间的元素为Pb 、Cu 、As，说明轻微富集，受到人为活动的影响较为显著;EF 值小于10的元素为Mn 、Ca 、Ni 、V 、K 、Na 、Ti 、Mg 、Fe，说明受人为影响不明显.Cr 的EF 值在秋冬两季之间的变化幅度显著高于其他元素，冬季Cr 的EF 值比秋天增加了7.9倍，现有文献表明Cr 源于燃油飞灰以及工业冶炼等[49]，当前阜新市工业结构中工业冶炼产业比例近乎为零,2017年阜新市皮革产业出口额度达6.3亿元，因此皮革行业大量使用的Cr 类揉革剂是阜新市Cr 的重要来源.
秋冬两季Cd 元素富集因子值最高(516.23, 532.34)，约为极强富集EF 限值(40)的13倍，说明受人为活动影响极显著，这与前期相关阜新降尘中重金属含量研究结论一致[27].一般认为Cd 主要来源冶金工业活动排放[48,50]，本研究认为阜新PM 2.5中Cd 主
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